原文：《Research and application of silane-modified moisture-curable polyurethane hot melt adhesive》

作者：劉旭，曾瑞浩，王天強，黃強

編譯：趙晨堯，郭雨欣

指導(dǎo)：林燕丹

簡介：濕固化聚氨酯熱熔膠（PUR）已逐漸成為車燈重要的裝配材料之一，但往往一種PUR難以同時滿足對多種燈殼材料的粘接要求。本文通過以4、4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚醚多元醇、聚酯多元醇、硅烷偶聯(lián)劑等為主要原料，控制R=n（-NCO）/n（-OH）為2.2，制得PUR預(yù)聚體；然后通過不同種類硅烷偶聯(lián)劑[GX-1170（雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺）、GX-550、GX-560和GX-570等]對預(yù)聚體中的-NCO基進行部分封端，即制得SPUR膠。結(jié)果表明：GX-1170是較為理想的封端劑，封端率為10%時，SPUR膠綜合熱穩(wěn)定性及對玻璃、塑料（PP、PC、ABS等）粘接性能最優(yōu)，可大大減少了使用者對膠水的更換頻率及浪費。

濕固化聚氨酯熱熔膠（PUR）是一種以-NCO封端的預(yù)聚體，并配以各種助劑而制成的膠粘劑。其具有施膠方便、不含溶劑及初粘強度高等特點，能滿足流水線裝配及快速流轉(zhuǎn)的需求；其還具有濕固化后粘接強度高、揮發(fā)分低、耐環(huán)境老化等優(yōu)點，已逐漸被廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾的粘接密封。在汽車車燈裝配領(lǐng)域更是受到眾多廠家的青睞，燈殼材料種類較多，如聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、丙烯腈--丁二烯--苯乙烯共聚物（ABS）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、玻璃等，但往往一款PUR膠難以滿足對多種材料粘接的要求。

近年來，為進一步提高PUR膠對不同材料的粘接性能，以硅烷改性PUR（SPUR）研究十分活躍。硅烷對PUR膠的-NCO進行部分封端，使其分子鏈接枝上硅烷氧基，硅烷氧基在遇濕氣后可形成硅醇，硅醇與基材表面的羥基縮合形成硅氧鍵，最終形成穩(wěn)定的聚氨酯硅-氧-硅（及其他）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；另外，硅烷的低表面能不僅提高了SPUR施膠時對被粘材料的浸潤性，還增加了SPUR膠的憎水性。因此，SPUR膠具有對不同基材較好的粘接性、耐水性及耐候性等優(yōu)點。在實際應(yīng)用過程中，可滿足一種膠水對多種材料的粘接，避免使用者重復(fù)儲備多余的涂膠設(shè)備及頻繁更換膠水帶來的浪費。

本文通過硅烷偶聯(lián)劑對聚氨酯預(yù)聚體進行改性，進一步探索了SPUR的合成影響因素及性能研究。

1.原料

聚己二酸己二醇酯（PHA）；聚氧化丙烯二醇（C2020）；丙烯酸樹脂（AC1630）；4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）；3-氨丙基三乙氧基硅烷（GX-550）、 3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷（GX-560）、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（GX-570）、3-環(huán)己胺基丙基三甲氧基硅烷（GX-106）、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺（GX-1170）。

測試片：PP片（電暈處理）、PC片、PMMA片、ABS片、PBT片（電暈處理），尺寸均是100mm×25mm×2mm；玻璃片，尺寸均是100mm×25mm×4mm。

2.儀器

3300電子萬能材料試驗機、EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀。

3.SPUR膠的制備

將PHA、C2020、丙烯酸樹脂加入三口瓶中，于120℃、-0.09MPa條件下除水2h，再降溫至80℃±2℃；加入MDI，并反應(yīng)2h，控制R=（-NCO）/（-OH）為2.2時，加入DMDEE及硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)1h，充入氮氣灌裝，得到SPUR。

4.測試與表征

結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征。

初始/最終粘接強度：按照GB/T 7124-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用電子萬能材料試驗機進行測定（拉伸速率為9MPa/min）,樣件固化5min后25℃測定初始粘接強度，樣件固化7天后25℃測定最終粘接強度。

霧化值：按照QB/T 2728-2005中方法B測定。

黏度：按照HG/T 3660-1999標(biāo)準(zhǔn)，采用Brookfield 旋轉(zhuǎn)黏度計測定120℃黏度。

封端率：封端率=（改性前預(yù)聚體的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)-改性后預(yù)聚體的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/改性前預(yù)聚體的NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)*100%

黏度增長率：將鋁箔袋封裝完好的SPUR膠于120℃條件下加熱6小時后，測試其黏度，并計算其黏度增長率。

黏度增長率 =（加速黏度 - 初始黏度）/初始黏度×100%

1.硅烷偶聯(lián)劑對SPUR的性能影響

不同種類硅烷偶聯(lián)劑對SPUR膠黏度及霧化值影響結(jié)果如表1所示，加有GX-560、GX-570的SPUR膠黏度相較于未添加硅烷偶聯(lián)劑略偏低，且霧化值較高。而加有GX-550的SPUR膠黏度最高，且120℃高溫加速后出現(xiàn)凝膠狀態(tài)，其原因是分子結(jié)構(gòu)中含有一個伯胺(-NH2)，活潑氫在高溫下與-NCO反應(yīng)，導(dǎo)致PUR膠分子鏈擴鏈交聯(lián)；而加有GX-106和GX-1170的SPUR膠黏度增長率相較于未添加偶聯(lián)劑的黏度增長率略微偏高，霧化值相較于未添加偶聯(lián)劑的PUR膠無明顯差異，其原因是GX-106和GX-1170分子結(jié)構(gòu)中都含有一個仲胺（-NH-），該活潑氫活性較低，與-NCO反應(yīng)后，僅起到了封端作用，不會與PUR分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象。因此，含有一個活潑氫的硅烷偶聯(lián)劑是相對較優(yōu)的封端劑。

表1 硅烷偶聯(lián)劑種類對SPUR黏度及霧化值的影響

不同種類硅烷偶聯(lián)劑對SPUR膠粘接性能影響結(jié)果如表2所示，未加硅烷偶聯(lián)劑或加GX-560、GX-570對玻璃及其他塑料粘接較差。而含活潑氫的硅烷偶聯(lián)劑對-NCO成功封端，濕固化后與玻璃表面形成Si-O-Si化學(xué)鍵，最終剪切測試時導(dǎo)致玻璃片被拉斷，因此，加有GX-106和GX-1170的SPUR膠對玻璃均表現(xiàn)出較好的粘接力。另外，GX-1170消耗1分子的-NCO可提供2分子的-Si(OCH3)3，在同樣封端率條件下，SPUR膠中的活性粘接基團多于GX-106，表現(xiàn)出更好的增粘作用。

綜上，含仲氨基的硅烷偶聯(lián)劑GX-1170是最理想的封端改性劑，能有效增加SPUR膠對多種基材的粘接普適性。

表2 硅烷偶聯(lián)劑種類對SPUR粘接性能影響

2.SPUR的FT-IR表征與分析

圖1為GX-1170改性的SPUR與未改性的PUR的FT-IR曲線。由圖可知，1727cm-1處是C=O的伸縮振動特征峰，3315cm-1、1532cm-1處是-NH-的伸縮、變形振動特征吸收峰，此均為聚氨酯的特征吸收峰，2932cm-1、2867cm-1處是-CH的伸縮振動特征吸收峰；2263cm-1是-NCO伸縮振動特征吸收峰，經(jīng)改性的SPUR此處峰明顯減弱，即說明了-NCO被部分封端，進一步證實了本文得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的SPUR膠。

圖1 SPUR與PUR的FT-IR曲線

3.GX-1170封端率對粘接強度的影響

以硅烷偶聯(lián)劑GX-1170作為封端劑時，重點研究了SPUR的不同硅烷封端率對難粘基材PP粘接強度（含初始粘接強度和最終粘接強度）影響，如圖2所示。從圖中可以看出，初始粘接強度隨封端率的增加呈下降趨勢，其原因是高溫下熱塑性鏈段呈無規(guī)排列，冷卻至熔點以下時，鏈段開始聚集重排，初始強度升高，而硅烷延緩了分子重排速率，導(dǎo)致了SPUR膠初始粘接強度降低。最終粘接強度均呈先升高后降低的趨勢，最佳粘接強度的封端率在10%左右，剪切強度為3.53Mpa。

圖2 封端率對粘接性能的影響

4.GX-1170封端率對熱穩(wěn)定性的影響

PUR施膠需在高溫條件下涂膠，即使沒有濕氣的條件下，膠體中的-NCO基也會緩慢與體系中的氨基甲酸酯基、脲基、異氰酸酯基等發(fā)生一定的副反應(yīng)，導(dǎo)致黏度增大，影響使用，因此，PUR膠的熱穩(wěn)定性已是一個重要的施膠指標(biāo)。以GX-1170作為封端劑改性的SPUR膠熱穩(wěn)定性如圖3所示，從圖中可以看出，隨著封端率增加，黏度增長率逐漸增大，特別是高于15%時，黏度快速增加。其原因是隨著封端率增加，SPUR膠中的-NCO減少，熱穩(wěn)定性明顯變差。因此，結(jié)合SPUR粘接強度及熱穩(wěn)定性，GX-1170封端率以10%為宜。

圖3 硅烷封端率對SPUR熱穩(wěn)定性影響

5.GX-1170對SPUR熱老化粘接性能的影響

膠黏劑在使用過程中必須充分考慮到環(huán)境對其粘接性能的影響，高溫老化是SPUR在使用過程中必須經(jīng)歷的工況，以GX-1170封端的SPUR膠耐熱老化粘接性能影響如圖3所示。SPUR膠粘接性能明顯優(yōu)于未改性的PUR膠，熱老化粘接性能保持率均在85%以上。其原因是硅烷氧基與基材表面活性基團形成了穩(wěn)定的化學(xué)鍵橋梁。

圖3硅烷改性對SPUR熱老化粘接性能的影響

GX-1170是相對理想的硅烷封端劑，封端率為10%時，制得熱穩(wěn)定性較好的SPUR膠，其對玻璃及多種塑料（PP、PC、ABS、PMMA、PBT）均具有較好的粘接性及耐熱老化粘接性能。

推薦閱讀：

1）LED調(diào)光，你真的會了嗎？

2）成像領(lǐng)域新利器——認(rèn)識高光譜相機

3）成像領(lǐng)域新利器——高光譜相機應(yīng)用案例

4）Specim在醫(yī)療應(yīng)用上的解決方案

5）Specim在垃圾分類領(lǐng)域的應(yīng)用

6）光源建模太復(fù)雜？新工具來了！

7）【實例講解】如何在TracePro中實現(xiàn)光學(xué)陣列？

關(guān)于我們

上海復(fù)瞻智能科技有限公司是專精特新企業(yè)，高新技術(shù)企業(yè)。依托復(fù)旦大學(xué)電光源研究所專家團隊在視覺光健康方面的多年研究成果。在光環(huán)境工程、光學(xué)檢測校準(zhǔn)、光學(xué)設(shè)計與仿真，人因工程研究、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)研制及認(rèn)證、圖像算法開發(fā)等方面提供專業(yè)產(chǎn)品和服務(wù)。

公司與中國國際汽車照明論壇（IFAL），上海市智能視覺人因工程專業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺，復(fù)旦大學(xué)人因照明與顏色科學(xué)實驗基地，復(fù)旦臨港產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)新平臺車輛人因光環(huán)境實驗基地長期深度戰(zhàn)略合作。

公司致力于為光品質(zhì)、光健康的實施和評估，提供最權(quán)威的專業(yè)技術(shù)保障和服務(wù)平臺。我們的使命是：讓全人類用上安全、舒適、健康的光！

AR-HUD檢測系統(tǒng)

上海復(fù)瞻智能開發(fā)的HUD檢測系統(tǒng)，可實現(xiàn)HUD測試系統(tǒng)光學(xué)性能，成像質(zhì)量，電氣性能等多方面的自動化測試。滿足HUD器件廠、HUD玻璃廠、 OEM廠商、 在實驗室對于HUD產(chǎn)品性能的評價，以及生產(chǎn)線對產(chǎn)品品質(zhì)的管控。

光學(xué)設(shè)計軟件

TracePro? 是一款享譽世界的用于光學(xué)設(shè)計，分析及優(yōu)化光學(xué)和照明系統(tǒng)的幾何光學(xué)軟件。憑借其直觀的CAD界面和諸如交互式優(yōu)化器之類的強大功能，TracePro為用戶提供了強大的光學(xué)設(shè)計環(huán)境，而且學(xué)習(xí)周期較短，從而加快了產(chǎn)品上市時間。

Specim 高光譜

高光譜成像技術(shù)是將傳統(tǒng)的二維成像技術(shù)和光譜技術(shù)有機結(jié)合的技術(shù),具有空間可識別性、超多波段、光譜分辨率高以及圖譜合一等優(yōu)點,可應(yīng)用于大氣、食品、藥品安全檢測等領(lǐng)域?？煺帐礁吖庾V成像技術(shù)是高光譜成像技術(shù)的一種,該技術(shù)通過一次拍照即可獲取目標(biāo)二維空間和一維光譜的全部信息,具有成像速度快,可進行實時監(jiān)測等突出優(yōu)點。

聯(lián)系我們

電話：+86-21-51001615

手機：+86 13501743070

郵箱：info@fulllightcn.com

地址：上海市虹口區(qū)松花江路2539號復(fù)旦科技園1號樓5層